南开大学基于多肽交联剂制备高弹性、抗冻、黏附水凝胶传感器

导电水凝胶是一种典型的软物质，具有良好的生物相容性，可以对外界机械力进行响应，并将其转化为电信号。可靠和稳定的应变传感器需要凝胶具有高度的回弹性，保证持续的应变能够有效回复。传统的水凝胶通常是非粘性的，而作为可穿戴传感器使用时，需要借助医用胶带、绷带或粘合剂将其固定在人体皮肤上，操作复杂。更重要的是，由于凝胶不能与皮肤形成密切接触，微弱的信号很难被检测到。此外，在0℃以下，传统凝胶中的水会结冰。低温下的凝胶变硬发脆，极大的丧失柔性。因此，开发具有抗冻、黏附、高弹性的水凝胶是一项极为迫切的任务。

在这里，南开大学张拥军教授课题组报道一种具有优异韧性，回弹性，防冻性和黏附性的导电水凝胶。实验首先设计了一种基于聚羟乙基-谷氨酰胺的多功能高分子交联剂(MC)，并将其用于水凝胶的合成，如图1。与传统的短链交联剂BIS不同，MC具有长链，且含有大量的羟基。这种长链交联剂不仅可以增大水凝胶的网孔尺寸，相对增加凝胶网络的均一性从而改善其力学性能，还可以发挥类似于小分子多元醇的抗冻剂效果，同时还类似于聚乙烯醇(PVA)胶水一样赋予了水凝胶较强的黏附性。该研究成果以“Tough, Resilient, Adhesive, and Anti-Freezing Hydrogels Cross-Linked with a Macromolecular Cross-Linker for Wearable Strain Sensors”为题发表在国际著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces上，论文第一作者是南开大学化学学院博士研究生刘瑞，通讯作者为张拥军教授和关英副教授。

图1-交联剂MC以及水凝胶的合成制备

实验结果证明，与BIS交联的水凝胶相比，MC交联凝胶的力学性能得到显著改善，且MC交联凝胶也具有很高的弹性。因此，作为柔性可穿戴应变传感器使用时，信号具有高度的稳定性和可靠性，无论是大的肢体动作还是小的肌肉运动都可以被该水凝胶传感器成功地监测到。有趣的是，由于交联剂引入了大量的极性基团(如：-OH)，凝胶可以粘在包括皮肤(猪皮)在内的各种基底材料上。这种凝胶具有良好的组织粘附性，用作可穿戴应变传感器时，不需要使用任何胶带就能很好的粘在皮肤上。极性基团的引入也显著地抑制了凝胶中水的冰点。在 20℃冷却24小时后，水凝胶仍然具有高度的柔韧性和可拉伸性，这使得传感器能够在零下的温度下仍可以有效工作。

图2-水凝胶黏附在各种材料表面

MC交联的水凝胶具有优异的力学性能和回弹性。其中最高断裂强度达0.664MPa，最终回弹性高达~ 87.2%。另外，MC交联水凝胶还具有优异的黏附性能。水凝胶能够很好的黏附在各种材料表面，并且能提拉起材料自身重量。这些材料包括烧杯,离心管,吸耳球,纸盒,砝码,铝制试管架和坩埚,证明其出色的黏附性。更重要的是，这种凝胶可以牢固地粘在人体皮肤上，并可支撑在两根手指之间拉伸。其中，水凝胶在玻璃片上的黏附强度高达109.3kPa(原位聚合法)，这种有效的黏附性对于皮肤传感器的应用具有积极意义。这些凝胶随后被用于监测各种人体运动。不仅能够很好的监测手指、手腕、膝盖弯曲这种较大的肢体运动还可以监测呼吸、说话这种小的肌肉活动。在零下的温度下，MC交联的凝胶仍然保持柔软，可以拉伸。当用相同含量的MC替换BIS时，水凝胶的冰点急剧下降至~ 49.8°C。冰点显著降低可能与极性基团有关，包括羟基和酰胺基团，这与之前大量报道的小分子多元醇(如甘油)的抗冻功能类似，该大分子交联剂很好的实现了多元醇的防冻效果。

图3-水凝胶传感器用于监测人体运动。

图4-水凝胶的抗冻性。

总之，本研究以多功能MC为交联剂，合成了具有高韧性、高回弹性、优异附着力和耐低温性能的导电水凝胶。与BIS交联凝胶相比，MC交联水凝胶显著改善了力学性能,断裂伸长率提高了12.4倍，拉伸强度提高了5.1倍，韧性提高了46倍。该水凝胶体系也具有很高的回弹性，回弹性高达~ 87.2%。随着MC的引入，凝胶中引入了大量的羟基等胶粘剂基团，使胶粘剂的黏附性能得到了显著改善。与BIS交联凝胶相比，MC交联凝胶的粘附强度提高了9倍。由于其良好的组织粘附性，当用作柔性可穿戴应变传感器时，这种凝胶可以不使用任何胶布自行附着在皮肤上，实现人体运动的良好监测。此外，由于MC中羟基的引入也显著降低了凝胶中水的冰点，凝胶表现出了优异的抗冻性能。即使在 20°C下，凝胶仍然具有柔韧性。